1 前言
连云港树人科创食品添加剂有限公司解说制取食品级氯化钾试验前后进行了多次试验，主要由科研所及化工公司质检部化验原料化学组分，采取了多种测铵的方法，但由于仪器设备等种种原因，一直停留在测铵准确性问题上，此外利用热溶冷结晶方法进行了初步的除杂试验，也由于检测问题没有得到准确的答案。虽然试验没有取得显著的成绩，但前期的弯路，也为后期的工作提供了一些思路，奠定了一定的基础。以下是这段时间的主要工作汇报。
2 实验目的
本实验的主要目的是通过现有食品级氯化钾产品标准《QB 2554-2002 食用氯化钾》，分析对比集团现有氯化钾产品的理化指标，以确定生产食品级氯化钾的原料，在此基础上确定生产方案。
表1  食用氯化钾理化指标
项目 指标
物理指标 白度，度       ≥ 80
化学指标，%
(湿基) 氯化钾         ≥ 97.00
氯化钠         ≤ 1.45
水分           ≤ 1.00
水不溶物       ≤ 0.05
水溶性杂质     ≤ 0.50
卫生指标mg/kg 铅，以Pb计    ≤ 1.0
砷，以As计    ≤ 0.5
铵，以NH4+计A     ≤ 100
a此项测定只限于浮选法生产的氯化钾为原料制得的食用氯化钾
3 采用的主要实验方法及原理
3.1 测铵主要实验方法及原理
3.1.1 甲醛法
该方法是轻工行业标准《QB 2554-2002 食用氯化钾》中食用氯化钾中铵离子的测定方法。此次检测主要采用了该方法。
——方法原理：在中性溶液中，铵盐与甲醛反应生成六次甲基铵，并析出等物质的量的氢离子。
反应式为：4NH4++6HCHO=C6H12N4+4H++6H2O。反应生成的C6H12N4系一种弱碱（Kb=8×10-10），其水溶液对酚酞指示剂不呈碱性反应，以酚酞做指示剂，用已知浓度的NaOH溶液滴定析出的H+,间接计算试样含铵量。
——实验方法：取一定量试样溶液（含铵离子约0.5mg～500mg）与200ml锥形瓶中，用无氨蒸馏水稀释至约20ml，加50g/L EDTA溶液1.0ml，10g/l酚酞指示剂4滴，用0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至溶液呈现微红色，加1+1甲醛溶液10ml，用0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至溶液呈现微红色，即为终点，记录氢氧化钠消耗量V1,同时做试剂空白试验。
取无氨蒸馏水20ml，加50g/L EDTA溶液1.0ml，10g/l酚酞指示剂4滴，用0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至溶液呈现微红色，加1+1甲醛溶液10ml，用0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至溶液呈现微红色，即为终点，记录氢氧化钠消耗量V2。
——结果计算：

式中：
——氢氧化钠溶液对铵的滴定度，g/ml;
——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
——甲醛空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
——称取样品的质量，g。
3.1.2 蒸馏滴定法
该方法是委托西北高原生物研究所人员测定氯化钾样品中铵离子时，他们所采用的。该方法主要用于测定土壤中的铵态氮。
——方法原理：用MgO进行蒸馏，用H3BO3吸收NH3,标准酸滴定，进而计算NH4+含量。
——实验方法：称取一定量样品，稀释100倍，吸取稀释样5.0ml，放入半微量定氮蒸馏器，加入10ml 12%MgO溶液，少量水洗进样杯，然后塞住进样杯。取5ml 2% H3BO3溶液放入三角瓶，置于冷凝管下，通蒸汽蒸馏10分钟，取出三角瓶，用标准酸滴定至紫红色为终点。
3.1.3 离子色谱仪法
该方法是委托西北高原生物研究所人员测定氯化钾样品中铵离子时指定的方法。称样量0.5g，稀释倍数50倍。
3.1.4 蒸馏比色法
该方法是国家标准《GB/T 1919-2000 工业氢氧化钾》中硝态氮的测定方法。化工公司质检部应用该方法测定了此次样品中的铵离子。
——方法原理：在碱性条件下，试验溶液中的硝酸盐和亚硝酸盐与定氮合金反应，生成的氨经蒸馏用硫酸溶液吸收，加入纳氏试剂生成红色络合物，与标准比色溶液进行比较。
——实验方法：移取配置好的样品溶液50ml置于蒸馏瓶中，加25ml无氨蒸馏水摇匀，加1g定氮合金，，迅速将蒸馏装置连接好。与比色管中加入2ml硫酸溶液，加少量水使导管末端七孔淹没于溶液中。混匀蒸馏瓶内的溶液，放置1h，期间定时摇动。逐渐加热蒸馏瓶使溶液沸腾，至蒸馏出约40ml溶液为止。取出导管，停止加热，用少量水冲洗导管，洗液收集于比色管中。比色管中加入1ml氢氧化钠溶液、2ml纳氏试剂，加水至刻度，混匀，放置10min。试验溶液所呈颜色应不深于标准比色溶液。用分光光度计进行比色分析。
3.2 其它离子测定方法
氯离子：硝酸银滴定法
钾离子：容量法
钠离子：差减法
钙、镁离子：EDTA容量法
硫酸根：重量法
4 试验结果
4.1 制取食品级氯化钾原料的确定
制取食用级氯化钾的原料拟采用目前盐湖集团所生产的高品位氯化钾产品，主要有发展公司、盐云公司、科技公司、钾肥公司的氯化钾产品。对制取食品级氯化钾原料的确定主要是通过对上述公司氯化钾化学指标对比分析来定。
4.1.1 原料中化学组分测定
对原料氯化钾组分的测定先后两次由科研所进行，所测定的项目有钾、钠、钙、镁、氯、铵等离子。4月29日每个样未做平行样测定，在5月27日测定中每个样进行了平行样测定。根据所测定的离子量进行了配盐，以得到氯化钾、氯化钠等的质量百分含量。4月29日所测离子及配盐结果见表4-1及表4-2，5月27日所得结果见表4-3及表4-4。
表4-1原料氯化钾中主要离子组分的百分含量表（%）（4月29日）
分析编号 K+ Na+ Ca++ Mg++ Cl- SO4=
发展 52.03 0.53 0.03 0.08 48.29 0
盐云 50.66 -0.18 0.02 0.35 46.7 0
科技 52.19 -0.25 0.04 0.16 47.35 0.16
钾肥20万吨 52.1 -0.28 0.38 0.28 47.68 0.85
钾肥10万吨 51.18 0.09 0.27 0.18 47.1 0.64
表4-2 通过配盐得到的原料氯化钾中主要成分的百分含量表（%）(4月29日)
分析编号 KCl NaCl MgCl2 CaSO4 MgSO4 CaCl2
发展 99.21 1.33 0.33 0 0 0.08
盐云 96.59 -0.45 1.35 0 0 0.04
科技 99.51 -0.64 0.56 0.14 0.08 0
钾肥20万吨 99.34 -0.7 1.1 1.21 0 0.07
钾肥10万吨 97.59 0.23 0.72 0.91 0 0.01
从表4-2可看出4月29日测定的结果表明：发展公司的氯化钾产品NaCl为1.33%，满足食用级氯化钾国家标准（＜1.45%），水溶性杂质为0.41%，满足国家标准（＜0.50%）。其它公司产品水溶性杂质均超过国家标准（盐云公司为1.39%,科技公司为0.64%，钾肥公司20万吨生产线为1.17%，钾肥公司10万吨生产线为0.73%）。钠离子测定结果出现负值，这与钠离子测定方法本身有关外，还与测定其它离子过程中的人为误差及实验室设备等有关。
表4-3 原料氯化钾中主要离子组分的百分含量表（%）（5月27日）
分析编号 K+ Na+ Ca++ Mg++ Cl- SO4=
发展 51.74 0.51 0.01 0.08 47.95 0.00
盐云 49.50 -0.26 0.02 0.34 45.51 0.00
科技 50.51 0.69 0.09 0.12 47.23 0.20
钾肥20万吨 49.79 0.39 0.30 0.27 46.43 0.85
钾肥10万吨 49.30 1.33 0.21 0.20 47.28 0.59
表7-4 通过配盐得到的原料氯化钾中主要成分的百分含量表（%）(5月27日)
分析编号 KCl NaCl MgCl2 CaSO4 MgSO4 CaCl2
发展 98.66 1.30 0.30 0.00 0.00 0.03
盐云 94.39 -0.67 1.34 0.00 0.00 0.04
科技 96.31 1.77 0.46 0.28 0.00 0.02
钾肥20万吨 94.93 0.99 0.92 1.01 0.17 0.00
钾肥10万吨 94.00 3.38 0.70 0.73 0.10 0.00
从表4-4可看出5月27日测定的结果与4月29日测定结果有较大差异，仅氯化钾百分含量一项就有较大差异，发展公司、盐云公司、科技公司、钾肥公司20万吨及10万吨生产线的氯化钾含量测定偏差分别为0.14%、0.58%、0.82%、1.14%、0.94%。在5月27日测定时共设了两个平行样，平行样间发展公司、盐云公司、科技公司、钾肥公司20万吨及10万吨生产线的氯化钾含量测定偏差分别为0.23%、0.21%、0.94%、1.23%、0.06%，差异也较大。在测定结果与食用氯化钾国家标准的对比中，其结果与4月27日的结论相同，即：发展公司的氯化钾产品中的氯化钠及水溶性杂质的含量满足食用级氯化钾国家标准的要求，而其它公司的氯化钾产品中或氯化钠或水溶性杂质不符合食用级氯化钾国家标准。5月27日测定中氯化钠的值同样出现了负值，这与上述原因相同。
4.1.2 水不溶物的测定
表4-5原料氯化钾产品水不溶物测定结果
分析编号 称样量 坩埚重 称重 水不溶物%
科技1 10.0292 26.74 26.7403 0.00
科技2 10.6435 28.8276 28.8289 0.01
钾肥10万吨1 10.1498 27.4921 27.5052 0.13
钾肥10万吨2 11.2575 26.0292 26.0474 0.16
钾肥20万吨1 10.0665 31.9815 32.0032 0.22
钾肥20万吨2 10.2406 27.5313 27.5469 0.15
盐云1 10.6435 27.8766 27.8734 -0.03
盐云2 9.8743 23.674 23.6743 0.00
发展1 9.732 21.7605 21.7694 0.09
发展2 10.1086 20.2101 20.2206 0.10
空白试验 - 29.2976 29.2976 0
盐云公司氯化钾产品水不溶物的测定出现负值这与玻璃坩埚的质量有一定的关系，此外在实验过程中也发现盐云公司的氯化钾产品溶解后几乎看不到水不溶物，而其它公司的氯化钾产品均可看到水不溶物，尤其是钾肥公司的氯化钾水不溶物较多，以致溶液有些混浊。从上表中可看出水不溶物仅科技和盐云公司的产品满足要求。
4.1.3 铵含量
氯化钾中铵的测定首次是在科研所实验室进行，铵含量的测定结果均超过1000mg/kg，而空白实验的滴定消耗氢氧化钠为0ml，故而又进行了多次实验，分别在科研所、化工公司进行测定。此外还将样品送至西北高原生物研究所进行铵的测定。以下是测定结果。


表4-6 科研所测铵结果
分析编号 样重 滴定读数 空白样 铵根（mg/kg）
发展 4.9863 7.2 2.48 845.40
盐云 4.7381 13 2.48 1982.95
科技 4.7314 9.55 2.48 1334.53
钾肥20万吨 5.3031 8.5 2.48 1013.83
钾肥10万吨 4.43 7.82 2.48 1076.56
表4-7 化工公司测铵结果
分析编号 样重（g） 滴定消耗（ml） 空白消耗（ml） 铵根(mg/kg)
发展1 10.0015 5.92 1.81 333.93
发展2 10.0017 5.81 324.98
盐云1 10.0008 20.05 0.92 1554.38
盐云2 10.0010 19.90 1542.10
科技1 10.0013 12.90 1.5 956.24
科技2 10.0006 12.00 853.18
钾肥20万吨1 10.0043 8.9 1.42 607.56
钾肥20万吨2 10.0049 8.94 610.78
钾肥10万吨1 10.0006 10.19 1.53 703.67
钾肥10万吨2 10.0037 10.25 708.33
化工公司各样的测定是由不同的试验人员进行，因此每个试验人均作了一个空白样，由于人为因素故而空白消耗均不一致。






表4-8西北高原生物研究所测铵结果
方法
分析编号 蒸馏滴定法 离子色谱仪法
发展1 294.04 97.31
发展2 294.04 221.37
盐云1 793.07 488.08
盐云2 770.25 503.00
科技1 446.32 215.86
科技2 474.66 195.50
钾肥20万吨1 460.37 180.25
钾肥20万吨2 438.19 220.96
钾肥10万吨1 417.43 173.57
钾肥10万吨2 417.43 216.07
注： 该方法测铵时由于铵根的色谱峰值与钠离子的峰值较为接近，因此所测得的结果偏低。
科研所实验室与化工公司质检部均采用的是甲醛法，但两者结果差距颇大。两者在试验过程中出称重不一致外，此外化工公司在溶液的配置中均采用了无氨蒸馏水。从四个测定结果来看，科研所测定的结果偏大太多，加之与实际情况不符，因此可初步断定科研所测定的结果不可用。化工公司与高原生物研究所对发展公司的测定结果数量级一致，可以作为参考。
各种方法与各单位所测的结果虽然不一致，但从总体上来看均是发展公司所生产的产品铵含量最低。
4.1.4 制取食品级氯化钾的原料确定
对铅的测定，前期送到化工公司质检部，化验结果表明未超标。因此确定原料的主要原则是考虑铵含量、氯化钾含量及水不溶物含量。从上述的初步试验可看出，发展公司氯化钾含量最高，铵含量最低，水不溶物较易清除，因此制取食品级氯化钾的原料定为发展公司产品。
4.2 热溶冷结晶除铵试验
在试验方案设计中，确定的除铵方案是用次氯酸钾或氯气进行除铵，但由于次氯酸钾买不到试剂，加之前期认为氯气溶于水后成分复杂对后期检测带来麻烦，再者用物理方法除杂不会带入新的物质，因此考虑用热溶冷结晶方法。
下表是重新在发展公司取样后，由科研所人员对五次重复热溶冷结晶后的产品进行的分析，同时对原样进行两次重复测定的结果。此次测定中铵离子的测定采用标准中所提供的甲醛法。
表4-9 热溶冷结晶制得氯化钾产品中主要离子百分含量（%）
编号 K+ Mg++ Ca++ Cl- Na+ SO4= NH4+
001 51.40 0.02 0.00 46.87 0.14 0.00 598.13
002 52.31 0.02 0.00 48.17 0.45 0.00 583.52
003 53.39 0.01 0.00 47.90 -0.35 0.00 448.60
004 52.79 0.02 0.00 47.93 0.01 0.00 693.69
005 51.22 0.02 0.00 47.94 0.94 0.00 734.28
原料1 51.96 0.07 0.01 47.94 0.39 0 1222.83
原料2 50.55 0.06 0.01 48.07 1.33 0 1244.76
备注 001至005为5个重复测定编号，原料1、原料2为原料2个重复
NH4+测定的单位为mg/kg



表4-10科研所测定热溶冷结晶制得氯化钾产品中主要成分的百分含量(%)
编号 KCl NaCl MgCl2 CaSO4 MgSO4 CaCl2
001 98.00 0.35 0.07 0.00 0.00 0.01
002 99.73 1.13 0.07 0.00 0.00 0.01
003 101.80 -0.90 0.05 0.00 0.00 0.01
004 100.65 0.02 0.07 0.00 0.00 0.00
005 97.66 2.39 0.07 0.00 0.00 0.00
原料1 99.08 0.99 0.29 0.00 0.00 0.02
原料2 96.38 3.37 0.24 0.00 0.00 0.02
备注 同表4-9
由表4-9及表4-10可看出通过加热的处理，铵含量有较大幅度的降低，由原料中的1233.79mg/kg降为611.65mg/kg，降低约50%左右。由于钠离子是利用差减法得到，误差较大，故而出现了负值，且波动较大，但总体来看，氯化钠含量也有所降低。氯化镁的含量毋庸置疑也是降低的。对水不溶物的测定值是原料中为0.075%，经过热溶过滤后为0.013%，水不溶物的降低幅度也较大，已能满足食用级氯化钾国家标准。
为了进一步确定热溶冷结晶除铵的效果。又取样进行了热溶冷结晶试验。此次热溶冷结晶后的产物由化工公司测定。测定结果见表4-11：
表4-11化工公司测定热溶冷结晶制得氯化钾产品中主要成分的百分含量(%)
编号 KCl NaCl MgCl2 CaSO4 MgSO4 CaCl2 NH4+
001 98.01 2.34 0.16 0.00 0.00 0.02 106.69
002 98.77 0.97 0.24 0.00 0.00 0.00 100.76
003 91.33 0.97 0.27 0.00 0.00 0.00 117.7
004 96.10 1.25 0.63 0.00 0.00 0.00 194.75
005 98.39 0.89 0.20 0.00 0.00 0.22 107.54
原料 98.01 1.30 0.67 0.00 0.00 0.00 196.44
备注 同表4-9
此次化工公司质检部对铵离子的测定采用的是蒸馏比色法，从表中可看出此次测定的结果远低于前几次对发展公司氯化钾产品中铵根的测定结果。从表中还可知通过热溶冷结晶铵根含量除样品04没有降低外，其余均有所降低，且降低幅度也接近50%。因此热溶冷结晶对去除铵离子有一定的作用，但效果不太显著。水不溶物原料中为0.12%，经过热溶过滤后均低与0.05%。
5 结果分析
（1）通过对各公司生产的氯化钾产品所做的理化分析可知，各公司生产的氯化钾产品铵含量均超过轻工行业标准《QB 2554-2002 食用氯化钾》中规定的含量，除科技公司和盐云公司产品外，其余公司生产的氯化钾产品水不溶物也超过标准含量。通过对比分析，发展公司铵含量最低，且氯化钾含量高、氯化钠、水溶性杂质低，因此选用发展公司的氯化钾产品作为制取食品级氯化钾的原料较好。
（2）通过前后几次通过不同方法及不同检测部门对发展公司氯化钾产品铵的测定，发现每次测定结果差异颇大，这除了有样品不是同一时间采集等采样问题外，主要问题还是在方法本身上。通过咨询、查文献等方法得出以下结论：
Ⅰ、铵在氯化钾产品中属微量成分，而甲醛法采用直接滴定，这会带来一定的误差。此外，最重要的一点是，氯化钾产品中铵存在的形式主要是十二烷基吗啉，其分子式为CH3(CH2)10CH2NO，用甲醛法是否适用还有待进一步验证。因此，在测定铵含量时应首先将有机胺转化为无机铵，再进行测定。前文中所采用的蒸馏滴定法，是将有机胺转化为无机铵，但该方法是测定土壤中氨态氮的经典方法，是否适用与该试验，还需商榷。另外蒸馏比色法是测定硝态氮的方法，所以，应该对试验方法进行验证。除上述方法为，可考虑用凯氏定氮法，该方法是测是一种检测物质中“氮的含量”的经典方法，是将含氮化合物经硫酸和催化剂分解后，产生的氨能够与硫酸结合，生成硫酸氨，再经过碱化蒸馏后，氨即成为游离状态，游离氨经硼酸吸收，再以硫酸或盐酸的标准溶液进行滴定。该方法广泛应用在含氮有机化合物中。用该方法可测出含氮总量。凯氏定氮法需要冷凝管、隔热液套、凯氏瓶等装置，目前科研所没有这些器材，且该方法需要专业人士进行操作。
Ⅱ、轻工行业标准《QB 2554-2002 食用氯化钾》的制定时间是2002年，此时浮选药剂十二烷基吗啉刚研制出来，此前均采用的是十八胺，因此该标准对铵含量的的测定方法需验证。此外，氯化钠的含量仅对食用氯化钾的品质有影响，但对人体无害，因此对氯化钠的指标限制是否有意义，还应再进行考虑。
（3）采用热溶冷结晶法除铵，从初步分析来看有一定的效果，但效果还达不到要求。因此除了需对检测方法进行重新确定外，除铵试验方案也需考虑。通过文献、咨询，认为可采用氯气、双氧水进行除铵试验，也就是采用试验方案中的思路进行。另外可利用次氯酸钠进行除铵，检测该方法除铵后氯化钠含量的确切值。次氯酸钠及氯水除铵的工艺技术较为成熟，广泛应用在氯碱行业。氯水应成分复杂，所以需要试验验证其可行性。双氧水的价格较高，因此可作为候选。
6建议
通过前期走过的弯路，可看出主要问题还是出在铵离子等的检测方法上。因此建议由专业化验人员对检测方法进行验证，今后的检测方法重点可放在凯氏定氮法及甲醛法上。
除铵的试剂可分别采用次氯酸钠、氯气、双氧水，进行成本、效果对比。
参考文献
[1] 于义祯，王水云等.卤水除铵新工艺的开发及应用[J].中国氯碱,2008(8):22-23.
[2] 向健,杨吉.卤水除铵新工艺[J].中国井矿盐,2004,4(35).
[3] 闫健,邵林勇.优化卤水除铵工艺提高卤水掺用量[J].氯碱工业,2006,5(5):16-18.
[4] 刘够生，刘心纯等.察尔汗盐湖尾盐氯化钠“二段除铵”工艺研究[J].盐业与化工,2009,38（5):10-13.
[5] 程芳琴，李华等.盐湖卤水净化除杂的试验研究[J].山西大学学报（自然科学版），2004，27（4）：387-391.
[6] 刘够生，宋积品等.反浮选—冷结晶氯化钾生产过程中硫酸钙旋流分离试验研究[J].盐业与化工，2009,38(3):9-16.
[7] 宋兴富,聂增来等.十二烷基吗啉合成新工艺[J].华东理工大学学报,2002,28(2):188-190.
[8] 张婉萍,宋兴福等.十二烷基吗啉选择性浮选氯化钠颗粒的作用机理[J].化工学报,2006,57(5):11771,1176.
[9] 黄蕊.盐产品中水不溶物含量测定方法的探讨[J].化学与生物工程,2008,25(9):77,78.
早期对铵离子的测定结果：
附表1   华东理工大铵测定结果（单位：mg/kg）
样 品
名 称 发展
95%钾肥 发展98%钾肥 科技公司95%钾肥 科技公司98%钾肥 盐云公司98%钾肥 盐云公司93%钾肥 元通公司93%钾肥 钾肥公司95%钾肥 三元公司93%钾肥
NH+4 460 400 960 920 1680 680 400 620 330
附表2  化工公司对原料的测定结果
样品名称 水分 % 水不溶物 % 铅 mg/kg NH+4 mg/kg
发展公司95%钾肥 0.01 0.19 0. 38 10.5
发展公司98%钾肥 0.08 0.18 0.54 10.5
科技公司95%钾肥 0.23 0.12 0.68 24.5
科技公司98%钾肥 0.04 0.70 0.67 14.0
盐云公司93%钾肥 0.41 0.25 0.72 17.5
盐云公司98%钾肥 0.13 0.15 0.47 22.8
元通公司钾肥 0.01 0.18 0.60 19.3
钾肥公司95%钾肥 0.02 0.25 0.53 17.5
三元公司93%钾肥 0.02 0.63 0.65 14.0
确定实验方案后的检测结果：
附表3 各检测方法测铵结果（单位：mg/kg）
方法
编号 甲醛法 蒸馏滴定法 离子色谱仪法 蒸馏比色法
科研所 化工公司
发展1 845.40 333.93 294.04 97.31 196.44
发展2 - 324.98 294.04 221.37 -