对硫酸锌返滴定法测定食品添加剂磷酸二氢钙含量的测量不确定度进行评定, 确保检测结果准确可靠。
方法
     按照测量不确定度评定的通用规则,建立了数学模型,分析了方法中的不确定度分量及其来源,计算了各分量的不确定度,最后计算出了检测结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。
结果
     扩展不确定度为:0.10%,K=2。
结论
     标准溶液产生的相对标准不确定度及用硫酸锌溶液滴定产生的不确定度是硫酸锌返滴定法测定食品添加剂磷酸二氢钙含量的主要影响因素。
     关键词: 返滴定法; 食品添加剂; 磷酸二氢钙; 测量不确定度; 评定
     食品级磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]是一种有广阔市场前景的大宗磷化工产品,它是一种含有磷、钙两种营养元素的优良食品添加剂,由于其中的磷钙比,动物骨骼中的磷钙比最为接近,同时又能全部溶解于动物胃酸中,所以容易进入人体并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止人体因缺钙所引起的各种疾病,同时促进人体机体快速生长。
     磷酸二氢钙是一种溶解于水的磷酸盐,容易被人体吸收,其生物效价比不溶于水的磷酸盐(如磷酸氢钙、磷酸钙)要高,在食品工业中,用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、组织改进剂、固化剂、营养增补剂、螯合剂等。如用作面包、蛋糕、饼干等烘焙制品、糕点膨松剂,面包、饼干的助酵剂、缓冲剂, 果胶固化剂(凝胶作用), 酵母食料, 肉类制品组织改进剂, 油炸食品的焙粉发酵剂, 酵母养料、钙质的营养增补剂和疏松剂、面团调理剂和缓冲剂。用于酿造,可增进酿化力,提高发酵能力,可以完全取代磷酸氢钙、磷酸钙在食品工业各个领域中的应用,目前市场售价一路攀升,市场需求非常巨大。2010年国家卫生部重新修订了食品添加剂磷酸二氢钙国家标准,并颁布了食品添加剂磷酸二氢钙食品安全国家标准(GB25559-2010),标准中规定磷酸二氢钙含量的测定方法-硫酸锌返滴定法。关于硫酸锌返滴定法测定食品添加剂磷酸二氢钙含量的测量不确定度评定的研究和应用,根据测量不确定度评定的通用规则,对此进行了研究,建立了该方法的测量不确定度模型,评定了该方法的测量不确定度,明确了该方法中影响测定结果不确定度的主要因素。
     磷酸二氢钙这种食品添加剂，如今是连云港树人科创食品添加剂有限公司主要生产添加剂产品之一，我公司对磷酸二氢钙该产品，无论是技术上，还是产品质量上都具有绝对的优势。
2材料与方法
2.1原理
在实验溶液中, 加入过量的乙二胺四乙酸二钠,与钙离子络合, 以酸性铬蓝 K-萘酚绿 B 混合指示液
(KB 混合液)为指示剂, 用硫酸锌溶液滴定。
2.2实验溶液的制备
称取约 0.5 g 试样, 精确至 0.0002 g, 置于 100
mL 烧杯中, 用少量水湿润, 加 5 mL 盐酸溶液, 试样全部溶解后转移至 250 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。
2.3测定
用移液管准确移取 25.00 mL 实验溶液置于 500 mL 锥形瓶中, 再用另一支移液管移入 25.00 mL 乙二胺四乙酸二钠, 加 50 mL 水、10 mL 氨-氯化铵缓冲溶液, 摇匀, 放置 5 min, 加约 2~3 滴 KB 指示液, 用硫酸锌溶液滴定至溶液由蓝色变为蓝紫色, 并保持 30 s 内紫色不褪色, 即为终点。同时进行空白实验。
3数学模型
磷酸二氢钙含量以钙(Ca)的质量分数 X 计, 数值以%表示, 按下列公式计算:
X = [(V0 −V1 ) /1000]CM ×100 m × 25/ 250
式中:V0——空白实验所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值, 单位为毫升(mL);
V1——滴定实验溶液所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值, 单位为毫升(mL);
C——硫酸锌标准滴定溶液浓度的准确数值, 单
位为摩尔升(mol/L);
m——试样质量的数值, 单位为 g; M ——钙的摩尔质量的数值, 单位为克摩尔
(g/mol)(M=40.078)。
4    主要不确定来源及因果关系图
按照相关文献[1-3]的方法分析不确定来源并制作因果关系图, 不同因素及其影响见图 1。
m C    M
图 1  不确定度来源
Fig.1    Source of uncertainty
第 1 期    邓全道, 等: 硫酸锌返滴定法测定磷酸二氢钙含量的测量不确定度评定    231
5  测量不确定度来源分析                6    测量不确定度的计算   
从实验过程和数学模型分析, 测量不确定度主    6.1    重复性实验带来的不确定度   
要来源于以下几个方面:    (1)样品称取产生的不确定        该不确定度为 A 类不确定度。   
度; (2)样品溶解定容体积产生的不确定度; (3)移取实           
        重复性实验 10 次, 测定结果分别为:   
验溶液产生的不确定度;    (4)测量重复性产生的不确           
            X1=17.89%, X2=17.93%, X3=17.94%, X4=17.85%,   
定度; (5)样品滴定产生的不确定度; (6)标准滴定溶液    X5=17.80%,                   
浓度产生的不确定度;    (7)测量环境条件和操作人员X6=17.87%, X7=17.78%, X8=17.81%, X9=17.70%,X10=17.73%,
的影响。=X1  + X 2 + X 3 + X 4 + X 5 + X 6 + X 7 + X 8 + X 9 + X 10=17.83%平均值  X10n℃的膨胀系数为 2.1×10-4, 得出温度影响的标准不    ∑ ( xi  − x ) 2−4                   
S ( x ) =i =1=0.080%    确定度为250×2×2.1×10    =0.061 mLn − 1                               
得出 A 类不确定度则标准不确定度为 0.087 2 + 0.0612 =0.106 mL   
uA= s ( x ) =    S ( x)    =0.080%    =0.025%=0.00025    相对标准不确定度为 u2=    0.106    =0.0004210        n250       
6.2样品质量的不确定度
(1)称量 0.5123 g, 采用万分之一数显分析天平称量, 根据说明书上给出天平的线性为±0.0002 g, 服从矩形分布, 即
天平的不确定度为: 0.0002 =0.00012 g 3
(2) 称样要求精确至 0.0002 g, ±0.0002 g 按矩形分布, 即称样精确度引起的不确定度为:
0.0002 =0.00012 g
3
所以 Um=  0.00012 2 + 0.000122 =0.00017 g
(3) 样品称量共有两次, 一次为空容器, 另一次为容器加样品, 两次称量为线性不相关, 由此得出
样品质量的不确定度为
U1= 2 × 0.00017 2  =0.00024 g
相对标准不确定度为: u1= 0.000240.5123 =0.00047
6.3定容体积的不确定度
(1)定容体积 250 mL, 根据 JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》, A 级 250 mL 的容量瓶准确性范围为±0.15 mL, 为矩形分布, 则
标准不确定度 0.153 =0.087 mL
(2) 假设温度波动为±2 ℃, 为矩形分布, 水 20
6.4移液管引入的不确定度
移取溶液体积 25.00 mL, 根据 JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》, A 级 25 mL 的移液管准确性范围为±0.030 mL, 为矩形分布, 则标准不确定
0.0303 =0.017 mL
假设温度波动为±2 ℃, 为矩形分布, 水 20 ℃的膨胀系数为 2.1